Access Agilent 电子期刊，2016 年 2 月

安捷伦 GC/MS/MS 能够对环境样品中的痕量二恶英进行分析

Craig Marvin，安捷伦环境工业经理

对环境样品中多氯代二苯-对-二恶英 (PCDD) 和多氯二苯并呋喃 (PCDF) 同系物的测定非常复杂，需要仪器具有极高的灵敏度和选择性。目前，在常规标准方法中已经介绍了 GC 与高分分辨率 MS 联用技术 (GC/HRMS)。对于需要准确性和特异性的 PCDD/F 测定，GC/HRMS 多作为参比技术，例如 US EPA 方法 1613。目前的低分辨率 MS 方法 EPA 8280 允许用于分析土壤、飞尘、泥土以及类似基质中的 ppb 级 PCDD/F，但是这个级别并不在环境分析要求的范围内。例如，法规要求对于土壤的检测通常是 ppt 级。

最近研究报道了在食品和饲料样品中 GC/MS/MS 与 GC/HRMS 的比对结果。我们对 GC/MS/MS 的方法进行了测试，证明其在环境样品中的潜在应用。为了评估 GC/MS/MS 的应用性，我们比较了在测定低浓度环境样品中的 PCDD/F 含量时两种技术的差异。

GC/HRMS 与三重四极杆 GC/MS/MS

根据 EPA 方法 1613，制备 22 个土壤样品，质量依次为 10 g-30 g，经过干燥并采用 13C12标记的 2,3,7,8-PCDD/F 同系物替代标样进行加标处理，使用有机溶剂萃取后进行纯化。根据欧盟空气方法 EN1948 测试和纯化 5 种烟囱排放样品。纯化后的样品用于GC/MS/MS 和 GC/HRMS 分析。GC/MS/MS 方法使用 Agilent 7890GC 和 Agilent 7000C 三重四极杆 GC/MS，该系统采用正电子电离 (EI) 模式和多反应监测 (MRM) 采集模式。

使用同位素稀释方法可以对每个分析物进行定量分析。基于 3:1 的信噪比单独计算每个样品的检测限。浓度采用毒性当量 (TEQ)，以 pg TEQ/g 方式表示，通过检测浓度与相应毒性当量因子 (TEF) 之积进行计算。对于 TEQ 的计算，低于检测限的浓度被认作是二分之一检测限（取中联合法）。

图 1. 使用 GC/HRMS 和 GC/MS/MS 对于低浓度城市空气样品（46 fg/m3 TEQ 浓度）的分析显示了相似的结果

图 2. 使用 GC/MS/MS 和 GC/HRMS 方法获得的 PCDD/F 土壤浓度（用 WHO-TEQ 表示）之间的良好相关性

图 3. 良好的一致性：PCDD/F 在各种浓度范围内其 GC/MS/MS 和 GC/HRMS 分析之间的相对差异百分比

相似的选择性

GC/MS/MS 技术提供的选择性与高分辨率仪器提供的选择性相媲美。例如，图 1 展示了城市空气样品使用 GC/MS/MS 和 GC/HRMS 方法分析得到的四氧二苯二氧杂环己用二烯同系物的质谱图。该样品浓度为 46 fg/m3 的 TEQ，代表中至低浓度的城市环境样品。两种方法都清晰的检测出相同的同系物峰，且具有相似的相对强度。这些结果表明环境空气样品分析具有相似的特异性。

图 2 显示了使用 GC/MS/MS 和 GC/HRMS 方法获得的 PCDD/F 土壤浓度（用世界卫生组织毒性当量 (WHO-TEQ) 表示）之间的相互关系。尽管 PCDD/F 的浓度很低，但是结果具有良好的一致性，总相关系数约为 0.97。

These correlations are concentration-dependent, as shown in Figure 3. The relative difference, expressed as |±?%|, between the two measurements in soil samples with lower PCDD/F concentrations (<1 pg WHO-TEQ/g) was 61%.

当 PCDD/F 浓度超过 1 pg WHO-TEQ/g 时，平均相对偏差可低至 4%，表明在该范围内 Agilent 7000 三重四极杆 GC/MS 非常适用于环境土壤样品中的 PCDD/F 定量检测。这种技术对于传统型 GC/HRMS 提供了一种切实可行的替代方法，至少提供了一种筛查方法。

良好的结果一致性

该研究结果表明在分析含有至少 1 pg WHO-TEQ/g（低于住宅土壤浓度的十分之一）的土壤样品和市政固体废物 (MSW) 中的工厂气体排放物时，GC/MS/MS 和 GC/HRMS 方法得到的数据具有非常好的一致性。

在空气排放样品中，我们观察到同系物的限制数出现了异常值，但是这种结果不会低估真实浓度。基于我们的结果，我们建议 GC/MS/MS 方法可以作为一种筛查技术用于筛查环境样品中的 PCDD 和 PCDF。对于食物和饲料中二恶英的分析，这种改变可以使得许多分析实验室能够筛查空气排放物和环境样品中的 PCDD 和 PCDF。

如需了解本工作的全部详情，请参阅安捷伦出版物 5991-5701CHCN。