Access Agilent 电子期刊（2015 年 9 月）
>> 更新资料 | 订阅 Access Agilent | 文章目录
使用激光剥蚀 ICP-MS 对高纯度铜中的痕量元素进行精确的定量分析
作者：Naoki Sugiyama
安捷伦 ICP-MS 产品经理
和 Mineko Omori
安捷伦 ICP-MS 应用专家
从地质和陶瓷类样品到生物组织和法医学样品，激光剥蚀-ICP-MS (LA-ICP-MS) 用于对固体样品和粉饼进行元素分析；然而，由于缺少实现准确定量分析所需的固体标样，LA-ICP-MS 分析难以进行校准。配制固体分析的校准标样比配制液体样品分析的校准标样更困难，并且几乎无法得到基质匹配固体校准标样。
另一种方法是使用不同组成的现有固体有证标准物质 (CRM)（即，非基质匹配标样）进行校准。然而，CRM 与样品在剥蚀过程中的剥蚀产率和元素分级分离存在差别，导致定量分析产生显著误差。在少数情况下，例如金属行业中，可能已经存在经过充分表征的基质匹配标样，因为诸如电弧/火花或辉光放电 (GD) 光发射光谱仪 (OES) 等成熟的分析技术要求使用固体标样。在本文中，我们报道了使用经认证的铜校准标样在高纯度铜的痕量元素分析中获得准确精密的 LA-ICP-MS 定量数据。
ICP-MS MassHunter 的插件模块有助于简化操作
在此分析中，采用波长为 213 nm 且脉冲持续时间为 4 ns 的 NWR231 (ESI, California, USA) 远紫外 Nd:YAG 激光器与 Agilent 7900 ICP-MS 的联用系统。Agilent 7900 ICP-MS 在氢气模式下操作以去除基质氩化物干扰物，例如 ArAr+、ArO+ 和 CuAr+，这些干扰物对激光剥蚀（干燥的等离子体）的影响比溶液模式下通常存在的氧化物干扰物更严重。
使用 ESI 开发的 MassHunter 插件，LA 系统可直接通过 Agilent ICP-MS MassHunter 4.2 软件进行控制，实现全面集成化样品分析。在 LA 系统中设置扫描模式，然后将其载入 MassHunter，其中的运行过程由插件软件进行控制。 使用 NIST 612 玻璃中的痕量元素标准参比物质调谐和校准 LA-ICP-MS 系统。LA-ICP-MS 操作条件见表 1。
ICP-MS 参数 |
单位 |
数值 |
|---|---|---|
RF 功率 |
W |
1550 |
采样深度 |
mm |
8 |
载气流速 |
L/min |
1.15 |
He（激光）气体流速 |
L/min |
0.8 |
提取透镜 1 |
V |
-15 |
提取透镜 2 |
V |
-180 |
动能歧视电压 |
V |
3 |
H2 池气体流速 |
mL/min |
3.8 |
数据采集模式 |
|
光谱 |
积分时间 |
秒/质量数 |
1 |
吹扫次数 |
|
50 |
扫描线 |
|
5 |
每条扫描线重复次数 |
|
3 |
LA 参数 |
单位 |
数值 |
荧光 |
J/cm2 |
3 |
光斑大小 |
µm |
200 |
扫描模式 |
|
线扫描 |
扫描速率 |
µm/s |
10 |
预剥蚀 |
|
打开 |
预热时间 |
s |
10 |
延迟时间 |
s |
20 |
表 1. LA-ICP-MS 操作参数
利用基质匹配校准获得准确结果
在本文的例子中，使用加标的固体铜标样进行基质匹配校准，将两种铜 CRM（BAM-M385 和 BAM-M383b）作为未知样品进行分析。采用四种 COPPERSPEC 标样 001、005、030 和 100（11 种元素加标浓度分别为 0.1、0.5、3 和 10 ppm）进行校准。使用 65Cu 作为内标 (ISTD) 校正 LA 系统中的各种波动、剥蚀产率和 ICP-MS 的信号抑制/漂移。三种元素（As、Se 和 Ag）的代表性校准曲线表现出良好的线性，如图 1 所示。
表 2 示出了两种铜 CRM 中 11 种元素的测定结果（平均值 ± 五条单独剥蚀线的标准偏差）和标准浓度。测定浓度与标准值具有良好的一致性；CRM 中所有元素的偏差或不确定度（给定误差范围）均处于 ± 10% 以内。
在三个不同日期重复同样的分析，结果表现出良好的重现性。图 2 展示了三天内测得的平均浓度与标准值的百分比回收率。BAM-M383b 的结果具有较高的变异性，因为该 CRM 中的痕量元素浓度要低得多（大多数元素为几 mg/kg 或者更低），但数据表明 LA-ICP-MS 方法适用于定量分析固体铜中低至 ppm 级的痕量元素，所得到的准确度通常优于 ± 10%。
BAM-M383b |
BAM-M385 |
|||
|---|---|---|---|---|
元素 |
标准值 mg/kg |
测定值 mg/kg |
标准值 mg/kg |
测定值 mg/kg |
Fe |
3.60 ± 0.60 |
3.92 ± 0.13 |
45.4 ± 1.4 |
43.5 ± 0.1 |
Ni |
1.43 ± 0.18 |
1.59 ± 0.02 |
11.9 ± 0.8 |
12.0 ± 0.1 |
Zn |
9.30 ± 0.40 |
9.69 ± 0.15 |
57.9 ± 4.0 |
61.6 ± 0.4 |
As |
2.80 ± 0.40 |
3.05 ± 0.16 |
11.4 ± 0.8 |
11.7 ± 0.3 |
Se |
1.17 ± 0.28 |
1.43 ± 0.13 |
7.20 ± 0.50 |
7.37 ± 0.64 |
Ag |
10.60 ± 0.40 |
10.72 ± 0.36 |
28.6 ± 0.8 |
29.2 ± 0.4 |
Sn |
0.80 ± 0.40 |
0.66 ± 0.04 |
18.0 ± 0.9 |
17.6 ± 0.5 |
Sb |
1.69 ± 0.16 |
1.71 ± 0.13 |
19.9 ± 0.8 |
20.8 ± 0.6 |
Te |
5.70 ± 0.90 |
5.94 ± 0.69 |
10.0 ± 0.4 |
10.1 ± 0.4 |
Pb |
1.01 ± 0.17 |
1.03 ± 0.09 |
11.3 ± 0.5 |
12.6 ± 0.4 |
Bi |
1.85 ± 0.21 |
1.98 ± 0.21 |
5.81 ± 0.17 |
6.18 ± 0.22 |
表 2. 两种铜 CRM（BAM-M383b 和 BAM-M385）中代表性元素的测定浓度（5 条剥蚀线的平均值）与标准浓度
使用非基质匹配校准实现准确分析
本研究表明，使用基质匹配的铜校准标样能够准确分析铜 CRM 中的痕量元素，所得结果与标准值的偏差在 ± 10% 范围内。然而，在许多 LA-ICP-MS 应用中，无法获得并且很难轻松制备已知或有证标准品。在这些情况下，可基于常用的市售且经充分表征的 CRM（如 NIST 612 玻璃中的痕量元素 CRM），采用非基质匹配校准。如需了解有关使用该非基质匹配方法实现准确分析的详细信息以及有关用于激光剥蚀的 Agilent 7900 ICP-MS 的更多信息，请参见安捷伦出版物 5991-6156EN。
Agilent ICP-MS 期刊
您是否对痕量金属分析感兴趣并希望了解 ICP-MS 领域的最新进展？敬请密切关注安捷伦的 ICP-MS 期刊。该期刊每年出版四次并提供 PDF 格式，若要查看最新一期的 ICP-MS 期刊和之前所有的过刊，请访问 ICP-MS 期刊存档。
若要将 ICP-MS 期刊的个人副本直接发送到您的收件箱，请点击此处注册。
>> 更新资料 | 订阅 Access Agilent | 文章目录
