Access Agilent 电子期刊（2015 年 5 月）
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采用安捷伦高温凝胶渗透色谱表征结晶聚合物
作者：Adrian Boborodea
Certech ASBL，比利时
和 Alan Brookes
Agilent GPC 仪器销售
许多工程应用中的聚合物只在少数溶剂中具有一定的溶解度。这是由于它们具有高分子量和/或高结晶度，从而使其具有高强度和高韧性。分子量增加则需要解开其分子链的缠绕才能溶解这些材料，而结晶度增加则需要断开任何可能存在的链间作用力。
聚苯硫醚 (PPS) 是一种工程聚合物，具有由芳香环和硫原子交替依次连接而成的刚性骨架。由于具有高度的耐化学腐蚀性和耐热性，即使在高温下也非常坚硬，因此它常用作结构材料。PPS 具有多种用途，包括燃煤锅炉的过滤织物、造纸中用到的毡布、电绝缘材料以及用来生产特种膜。PPS 是天然绝缘的，但添加掺杂物后能使其变成半导体材料。
PPS 用凝胶渗透色谱 (GPC) 分析极为困难。其高度的化学和热稳定性意味着它只能溶于专门溶剂，如采用 1-氯化萘在 200 ℃ 以上的高温下将它溶解。高温和 1-氯化萘中聚合物的低折射率信号 (dn/dc) 的结合使配备了示差折光检测器、黏度检测器和光散射检测器的 Agilent PL-GPC 220 高温 GPC/SEC 成为首选分析方法。该组合能准确测量真实的分子量分布和平均值。将三根 Agilent PLgel MIXED-B 色谱柱串联使用，因为这些耐用的色谱柱在高至 220 ℃ 的高温下也能具有出色的稳定性，并且能在所需的整个分子量范围进行良好分离。Agilent EasiVial PS-L 标样可用于测量检测器间的时间延迟，这是使用多检测器系统来准确分析真实分子量时非常重要的参数。
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图 1. 50k 聚苯硫醚溶解于 1-氯化萘的样品的两次进样叠加图，显示了全部检测器均具有出色的重现性
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图 2. 聚苯硫醚的分子量分布叠加图显示了样品间存在明显的差异性
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图 3. 聚苯硫醚的马克-霍温克叠加图
无降解且重现性极佳
每个样品进样两次，所得典型色谱图示于图 1。所有检测器均具有良好的重现性，这也反映了当样品在进样前保留在自动进样器中时没有出现降解。这是因为安捷伦自动进样器的柱温箱具有两个温度带。样品初始保留在 150 ℃，然后仅在分析前 1 小时才在 210 ℃ 再次溶解。这样就避免了样品的热降解，从而获得出色的重现性结果。
分子量分布的明显差异
仪器校准后，从三重检测系统获得的色谱图足以用来分析分子量分布。如图 2 所示，市售 PPS 样品之间表现出明显的差异性。
分子量分布可用来计算平均分子量 (Mn, Mw)。表 1 对从常规校准和三重检测 GPC 数据计算所得的平均分子量进行了对比。
常规校准 |
三重检测 |
|||
|---|---|---|---|---|
样品 |
Mn |
Mw |
Mn |
Mw |
PPS 30k（第一次进样） |
13300 |
30600 |
19600 |
34200 |
PPS 30k（第二次进样） |
13800 |
30600 |
21,000 |
35800 |
PPS 40k（第一次进样） |
16,000 |
43500 |
25600 |
48100 |
PPS 40k（第二次进样） |
16,000 |
43300 |
27100 |
49200 |
PPS 50k（第一次进样） |
14500 |
49500 |
29400 |
58500 |
PPS 50k（第二次进样） |
14800 |
49500 |
26700 |
57900 |
表 1. 比较常规校准 GPC 和三重检测 GPC 分析所得的聚苯硫醚的平均分子量
马克-霍温克参数反映结构信息
三重检测的主要优势在于不仅可以分析 PPS 样品的分子量，还可以分析其结构。图 3 所示的马克-霍温克图显示了良好的重现性，并且所得参数与文献中线性 PPS 的参数相似。
准确测量真实的分子量
具有三重检测的 Agilent PL-GPC 220 高温 GPC 系统可与 Agilent PLgel MIXED-B 色谱柱结合使用，是准确测量市售聚苯硫醚的真实分子量的可靠系统。此外，该系统还可用来评估 PPS 样品的马克-霍温克参数，提供样品结构的关键信息。该参数显示出与文献中线性 PPS 的参考值具有良好的相关性。分子量分布可用来计算全部平均分子量。
有关该分析的全部详细信息，可从安捷伦出版物 5991-5570EN [1] 免费获得。
安捷伦为工程聚合物提供一系列解决方案
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参考文献
- Boborodea, A; Brookes, A. “Characterization of Polyphenylene Sulfide Using Gel Permeation Chromatography with Triple Detection” Int. J. Poly. Anal. Char. 2014, 20, 172-179.
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