Access Agilent 电子期刊，2015 年 3 月
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水力压裂产生聚乙二醇的指纹分析
作者：E. Michael Thurman 和 Imma Ferrer
科罗拉多大学波尔得分校，科罗拉多
Craig Marvin
安捷伦全球环境行业经理
水压致裂，通常称作水力压裂，系利用压力流体萃取从页岩中除去石油和天然气。这些流体包含支撑剂（沙）、表面活性剂、灭微生物剂、无机盐，以及其它有助于释放页岩中的天然气和石油的化合物。然而，水力压裂过程中首先出现的返排水会污染含水层或地表水，因此需要采用示踪化合物来检测污染是否存在。
在示踪化合物中寻找聚乙二醇 (PEG)
为了应对这个环境挑战，我们联用 UHPLC 与 LC/Q-TOF/MS/MS 来检测 PEG，将它作为受水力压裂返排过程影响的水中示踪化合物的一种“指纹”进行识别。
在本文中，我们联用 Agilent 1290 Infinity 液相色谱和 Agilent ZORBAX Eclipse XDB-C8 反相色谱柱与 Agilent 6540 精确质量四极杆飞行时间 LC/MS。然后使用 Agilent MassHunter 软件进行数据处理。
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图 1. 来自水力压裂井的返排样品显示有一个相差 44.026 质量单位的聚合物双模式峰分布
图 1 展示了在正离子电喷雾模式下，返排水的双模式峰分布。首先出现的极性组，保留时间在 4-12 min，随后出现的较低极性组在 12-14 min。两个区域的峰间均相差 44 质量单位的标称质量，暗示着 CH2-CH2-O 的乙二醇结构（表 1）。并且，前 7 个峰的平均质量差异是 44.0266 质量单位。第二组的结果类似。这些可重复的关系可使我们应用 Kendrick 质量标度。
采用 Kendrick 比例因子来计算质量亏损
使用比例因子可以更好分离和理解根据亚甲基基团，即 CH2 分离的烃类，Kendrick 质量亏损说明，如果两个化合物具有相同的重复化学结构 (CH2CH2-O)n-H，CH2-CH2-O 的精确质量就会加到色谱图中的每个新化合物上。当比例因子与测定的质量相乘时，所有相差 CH2-CH2-O 基团的离子将具有相同的质量亏损（在精确质量测定的误差范围内，通常是 0.001 个质量单位）。例如，表 1 展示了从 3.5 到 10.7 min 间离子测定的精确质量，具有从 0.0776 到 0.3333 的不同质量亏损；然而，将适当的 Kendrick 比例因子乘以乙二醇单位 (CH2CH2-O) 0.999404559 后，只发现两个质量亏损（0.975 和 0.023）。所有 Kendrick 质量亏损完全相同的事实，意味着每个化合物的质量按照一个乙二醇单位增加（精确质量 44.0262）。因此，根据获得或失去 44.0262 的质量单元，我们仅需要知道一个乙二醇类化合物的正确分子式和结构，就可以通过增加或减少一个质量单元来计算其它的聚合物。
保留时间 (min) |
离子 (m/z) 测定的精确质量 |
Kendrick 质量 |
加合离子 |
|---|---|---|---|
3.5 |
173.0776 |
172.975 |
Na+ PEG-EO-3 |
4.2 |
217.1048 |
216.975 |
Na+ PEG-EO-4 |
5.4 |
261.1309 |
260.975 |
Na+ PEG-EO-5 |
7.3 |
305.1586 |
304.975 |
Na+ PEG-EO-6 |
9.5 |
349.1830 |
348.975 |
Na+ PEG-EO-7 |
10.2 |
393.2095 |
392.975 |
Na+ PEG-EO-8 |
10.7 |
437.2373 |
436.977 |
Na+ PEG-EO-9 |
10.7 |
432.2830 |
432.026 |
NH4+ PEG-EO-9 |
11.0 |
476.3067 |
476.023 |
NH4+ PEG-EO-10 |
11.3 |
520.3333 |
520.023 |
NH4+ PEG-EO-11 |
表 1. 来自科罗拉多州韦尔德郡返排水中 PEG 的 Kendrick 质量，基于 0.999404559 的比例因子
通过利用测得的质量数 305.1586（钠和质子加合物，见表 1），我们可以采用 Agilent MassHunter 软件来确定分子式。突出显示了质量数 283.1753 的质子加合物，然后使用 Generate Formula 来确定最佳的分子式。如图 2 所示的 C12H26O7，这是一个中性分子的分子式。
对 m/z 283.1753 离子进行 MS/MS 分析，然后确定质谱图是否与某个 PEG 分子式匹配（图 3）。质谱包含了一系列的 44.026 质量单元亏损，从而可将它们转化为简单的 PEG 结构 HO-[CH2CH2O]n-H。这意味着单元链长必须是 6，因为当 n = 6 时，分子式 C12H26O7 是正确的。我们继续按照这种思路在表 1 中计算 PEG-7 和 PEG-8。类似地，假定所有化合物具有相差一个乙二醇单元的相同 Kendrick 质量，我们可以从 PEG-6 向后计算 PEG 3、4 和 5 的分子式。
Agilent MassHunter 软件可在 1 分钟之内找到 PEG
Kendrick 质量标度可以鉴定 PEG 的质子、钠和铵的加合物。在实例中，我们使用这些标识来建立一个 PEG 离子和结构的精确质量数据库。Agilent MassHunter 软件在 60 秒内，即可找到 40 种不同的 PEG 及其离子加合物。
通过应用质量标度和返排水中的 PEG 和其它乙氧基表面活性剂的精确质量，可以将样品用作水力压裂的独特示踪物，尤其是连接到由 Agilent MassHunter 软件和 Agilent LC/MS/MS 建立的 PEG 数据库时。该方法提供了在含水层或地表水中检测污染物的出色能力。如需了解更多有关在水力压裂返排水和环境分析中检测 PEG 的信息，请查看安捷伦的环境解决方案。然后，请花点时间来阅读有关如何把我们的研究拓展到线性烷基乙氧基化物的文章，这项研究由 Thurman 等完成 (2014)。
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