Access Agilent 电子期刊（2015 年 6 月）
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Agilent GC-ICP-MS/MS 解决方案实现了氢化物气体污染物的亚 ppb 级检测限
作者：William Geiger
CONSCI 有限公司
Emmett Soffey 和 Chris Scanlon
安捷伦应用工程师
Steve Wilbur
Agilent ICP-MS 系统软件产品经理
氢化物气体，如磷化氢和砷化氢，是石化和半导体行业中使用的加工化学品的重要污染物。聚合物级乙烯或丙烯中存在磷化氢、砷化氢、硫化氢和羟基硫会使聚丙烯塑料制品加工中使用的催化剂中毒。磷化氢在半导体行业用作 III-V 族化合物半导体沉淀的前体化合物，或在半导体设备（如二极管或晶体管）制造业中用作掺杂剂。这些不需要的氢化物气体杂质会对最终生产出的仪器的性能产生深远影响。
迄今为止，检测 ppb 级的这类污染物的技术成熟，但是业内竞争压力和不断严苛的性能标准，促使对此类检测执行更严苛的指标要求。此外，高纯度气体制造企业通常需要达到比已报告指标中低 5-10 倍的分析检测限。为了满足业内不断要求降低此类检测限水平的需求，安捷伦针对这一应用开发了使用 Agilent 8800 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 的高灵敏度 GC-ICP-MS 方法。
使用 GC-ICP-MS/MS 进行气体分析
我们将 Agilent 7890B 气相色谱与 Agilent 8800 ICP-MS/MS 进行了串联，使用 GC-ICP-MS 界面操作。8800 ICP-MS/MS 在 MS/MS 质量转移模式下，使用氧气为碰撞/反应池 (CRC) 气体测量 Ge、As、P 和 S 元素。氢气池气体模式用于测量 Si 在 m/z 28 处的主同位素质量。两种模式的调谐条件基本相同，唯一的不同是动能歧视 (KED) 电压和池气体 流量。
通过实验确立磷化氢检测限的方法
本实验的目的是使用 GC-ICP-MS/MS 在理想条件下确立磷化氢 (PH3) 检测限的方法。Q1 设置为 m/z 31（前体离子31P+），Q2 设置为 m/z 47，以测量子离子 31P16O+。由于洗脱峰相对较窄，洗脱时间不超过约 12 秒，总扫描时间最多设定为 1 秒。对于磷化氢的单元素分析（测定 PO+ ），积分时间为 1.0 秒。生成了 PH3 的多点校正曲线，浓度分别为 8.2、18.8 和 50.8 ppb（图 1）。这涵盖了测量这种污染物所需的代表浓度范围。
同时也制备了约 0.42 ppb 的低浓度磷化氢标样，方便计算出检测限 (DL)。本文使用了两种不同的 DL 计算方法。
- 基于“峰对峰”噪音方法，2 倍于低浓度标样磷化氢峰的信噪比 (S/N)
- 七次重复分析低浓度标样的浓度标准偏差
如图 2 的色谱图所示，磷化氢色谱峰的信噪比为 96.9。使用公式 DL = 2 x ((标样浓度) / (S/N))，也就是 2 x ((0.42 ppb) / (96.9))，计算出检测限大约为 8.67 ppt。使用标准偏差方法，多次重复分析了低浓度标样，检测限为 19 ppt。
采用 GC-ICP-MS/MS 方法分析其他氢化物气体
GC-ICP-MS/MS 方法只需一次运行即可进行锗烷、砷化氢和磷化氢的多元素分析。测试了 Ge 和 As 与 O2反应的子离子，GeO+ 和 AsO+，这种情况与分析 P (PO+) 类似。同时也采用氧气质量转移模式对硫化氢 (H2S) 和羟基硫 (COS) 进行了分析，该方法采用 ICP-MS/MS 测试硫的反应子离子 32S16O+，m/z 为 48。对于硅烷的分析，直接采用原位质量检测方法测量了其主要同位素 28Si，使用 H2 池气体。28Si+ 的主要多原子干扰为 12C16O+ 和 14N2+，这是因为在氩气供应中存在 CO2、N2、和 O2，或是因为空气污染物进入氩气等离子体。H2 作为反应气是因为 CO+ 和 N2+ 干扰离子与 H2 池气体可以很容易进行反应。Si+ 不发生反应，因此可以在其自身质量数处被检测到，而且不受干扰物质影响。
对比 GC-ICP-MS/MS 和 GC-ICP-MS 这两种技术的检测限
为了进行对比，我们分别采用 8800 ICP-MS/MS 的 GC-ICP-MS/MS 技术和 Agilent 7900 传统四极杆 ICP-MS 的 GC-ICP-MS 技术，以相同的气相色谱方法分析了 H2S、COS、PH3、GeH4、AsH3 和 SiH4。两种技术的检测限 (DL) 的总结请参见表 1。对于背景噪音很低的分析物（如 Ge-74、As-75），使用 GC-ICP-MS 和 GC-ICP-MS/MS 技术都可以轻松达到一位数 ppt 水平的检测限。但是，对于具有高背景噪音的分析物（如 P-31 和 S-32），通过使用 O2 作为池气体的 MS/MS 方法，在质量漂移模式下测定与氧气反应的子离子 PO+ 和 SO+ 可获得极低的检测限。此外，采用 H2 作为池气体的 MS/MS 模式可以有效去除质量数为 28 处的背景干扰，使得 Si 可以在主要同位素质量数处进行原位质量测量。
氢化物气体 |
Agilent 8800 ICP-MS/MS |
Agilent 7900 ICP-MS |
||
|---|---|---|---|---|
H2 S |
|
检测限 (ppb) |
|
检测限 (ppb) |
|
32 ->48 (O2) |
|
32（无气体） |
|
|
MDL（7 次重复检测） |
0.21 |
MDL（7 次重复检测） |
0.62 |
|
MDL 2 x S/N |
0.11 |
MDL 2 x S/N |
0.22 |
COS |
|
|
|
|
|
32->48 (O2) |
|
32（无气体） |
|
|
MDL（7 次重复检测） |
0.12 |
MDL（7 次重复检测） |
0.51 |
|
MDL 2 x S/N |
0.11 |
MDL 2 x S/N |
0.21 |
PH3 |
|
|
|
|
|
31->47 (O2) |
|
31（无气体） |
|
|
MDL（7 次重复检测） |
0.019 |
MDL（7 次重复检测） |
0.139 |
|
MDL 2 x S/N |
0.009 |
MDL 2 x S/N |
0.077 |
GeH4 |
|
|
|
|
|
74->90 (O2) |
|
74（无气体） |
|
|
MDL（7 次重复检测） |
无 |
MDL（7 次重复检测） |
0.013 |
|
MDL 2 x S/N |
0.0038 |
MDL 2 x S/N |
0.0013 |
AsH3 |
|
|
|
|
|
75->91 (O2) |
|
75（无气体） |
|
|
MDL（7 次重复检测） |
无 |
MDL（7 次重复检测） |
0.016 |
|
MDL 2 x S/N |
0.0013 |
MDL 2 x S/N |
0.006 |
SiH4 |
|
|
|
|
|
28->28 (H2) |
|
28 (H2) |
|
|
MDL（7 次重复检测） |
0.14 |
MDL（7 次重复检测） |
1.09 |
|
MDL 2 x S/N |
0.196 |
MDL 2 x S/N |
1.18 |
*NA = 无
表 1. GC-ICP-MS/MS 和 GC-ICP-MS 的检测限对比结果
GC-ICP-MS/MS 为检测限测定设立了新标杆
Agilent 8800 ICP-MS/MS 具有极低的背景噪音和更高的灵敏度，因而采用 GC-ICP-MS/MS 方法检测业内要求的高纯度气体中的一系列低浓度污染物时具有显著的优势。相对于采用传统四极杆 ICP-MS 的 GC-ICP-MS 方法，GC-ICP-MS/MS 方法检测硅烷、磷化氢、硫化氢和羰基硫的检测限低 5-10 倍，其中硅烷的检测限约为 200 ppt，磷化氢的检测限约为 15 ppt。欲知详情，请参阅安捷伦应用简报 (5991-5849EN)。
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