Access Agilent 电子期刊（2015 年 7 月）
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使用 Agilent ICP-MS 环境解决方案表征和定量分析纳米粒子
Craig Marvin
安捷伦全球环境经理
纳米颗粒属于微观颗粒，既可以天然存在，也可以工程制造，其具有任何形状，尺寸范围约为 10-9 至 10-7 m (IUPAC)。人造纳米颗粒能够提高半导体材料到食品、药品、化妆品以及消费品等各类产品的性能或性质。由于它们具有新颖的理化性质，因此其许多环境归宿和毒理学性质仍然不为人知。在农业应用中使用纳米颗粒作为除草剂、农药和肥料的运载工具引起人们担忧其可能存在于食品中并可能污染环境。因此，人们对能够快速、准确且灵敏地完成多种类型样品中纳米颗粒的表征与定量技术的需求日益增长。
利用 ICP-MS 实现更高灵敏度的纳米颗粒分析
与用于纳米颗粒研究的其他技术相比，电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 能够提供表征纳米颗粒含量所需的灵敏度和特异性，以及评估单纳米颗粒特性所需的分辨率。ICP-MS 是一种快速分析技术，只需要极少的样品前处理。它可采用两种不同的方法对纳米颗粒进行表征，单颗粒 ICP-MS 或 ICP-MS 联用系统。
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图 1. 颗粒从样品传输到 ICP-MS 接口以及由质谱仪生成的时间分辨信号
轻松检测和定量分析单颗粒
单颗粒 ICP-MS 能够直接测定和定量分析由引入到等离子体中的单颗粒原子化及离子化产生的信号。含有单颗粒的液滴会依次被脱溶，然后发生组分原子化和离子化。所得到的离子羽流进入质谱仪后，根据 m/z 将离子分离，并通过时间分辨分析 (TRA) 对其进行检测（图 1）。离子强度与原始颗粒中目标元素的质量成正比，据此可测定颗粒的理论粒径和浓度（数量）。
安捷伦白皮书《表征水样中的纳米颗粒》(5991-5516CHCN) 展示了 ICP-MS 在纳米颗粒分析中相比于其他分析技术的优势。
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图 2. 采用 100 µs 的积分时间测量单个 100 nm 的 Ag 纳米颗粒
利用 Agilent 7900 ICP-MS 优化分析
为测定样品中纳米颗粒的含量，应当优化 ICP-MS 的积分时间以采集单个纳米颗粒的完整信号，避免只能部分测量某个颗粒。积分时间还必须确保颗粒信号能够从背景信号中被准确鉴别出来。相反，积分时间必须足够短，以免在一个积分时段测量两个纳米颗粒，否则将高估纳米颗粒的尺寸并低估颗粒数量。为满足这些要求，通常推荐的积分（或驻留）时间在每个点 1 到 10 ms 的范围内。
如今，最新一代 ICP-MS 系统（例如 Agilent 7900 ICP-MS）允许采用更短的驻留时间（低于 1 ms）。这将省却两次测定之间的稳定时间。采用较短的积分时间（例如 100 µs），在离子云（由单 NP 通过等离子体时生成）信号脉冲期间即可测定数个数据点（图 2）。相比之下，当积分时间为 3 ms 时，一次 TRA 测量包含了来自单个纳米颗粒的全部信号脉冲，并且被报告为单个信号强度。
如需了解更多有关使用 Agilent 7900 ICP-MS 对纳米材料进行单颗粒分析的信息，请参阅安捷伦应用简报 5991-4401CHCN。
ICP-MS 联用系统可去除复杂基质中的干扰物
在联用系统中，将 ICP-MS 用作在线分离步骤（例如毛细管电泳）后的高灵敏度、元素特异性检测器。与场流分离相比，CE-ICP-MS 需要的样品量更小、分辨率更高且运行时间短得多。还可与离子色谱、液相色谱和气相色谱系统联用。
例如，安捷伦出版物 5991-5513EN 描述了使用 CE-ICP-MS 鉴定并准确表征消费品和环境水样中纳米颗粒的粒径。提供的数据包括与多个纳米颗粒的化学组成和粒径分布有关的多维信息，以及样品中存在的离子形态的含量，所有信息均在单次运行中采集得到。
我们的研究数据表明，银纳米颗粒的回收率良好（88.2% 至 95.2%），Ag 纳米颗粒仅发生轻微聚集（表 1）。消费品和环境或临床样品中的纳米颗粒浓度通常非常低。例如，不同环境样品中 Ag 纳米颗粒的预计环境浓度在 ng L-1 至 mg kg-1 的范围内（Fabrega 等人. Environ. Int. 37, 2011）。诸如透射电子显微镜和动态光散射检测等常用技术无法鉴定颗粒组成或测量溶解态离子形态，而 CE-ICP-MS 是一种更灵敏的工具。
加入的 Ag 纳米颗粒标准品 |
河水 |
废水 |
||
|---|---|---|---|---|
回收率（%） |
测得的粒径 (nm)a |
回收率（%） |
Measured particle sizrticle size (nm)a |
|
10 nm Ag 纳米颗粒 |
92.9±1.6 |
16.4±12.1 |
95.2±2.1 |
15.9±10.3 |
20 nm Ag 纳米颗粒 |
91.6±2.2 |
28.3±8.8 |
89.6±2.4 |
22.4±17.2 |
40 nm Ag 纳米颗粒 |
88.2±2.9 |
51.8±6.4 |
91.5±3.2 |
49.4±11.3 |
a) 由 CE-ICP-MS 测得的平均粒径略大于加入的 Ag 纳米颗粒标准品的标准粒径，表明 Ag 纳米颗粒发生了轻微的聚集（由基质复杂性引起）
表 1. 河水和废水中 Ag 纳米颗粒的回收率、精密度 (n = 3) 和粒径表征结果
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