Access Agilent 电子期刊（2014 年 1 月）
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使用全新的 Agilent 7000C 三重四极杆气质联用系统降低食品中农药残留的检测限
作者：Melissa Churley
安捷伦高级应用科学家
随着食品污染物检测限的要求持续降低，因此您需要不断提升仪器的灵敏度。最近的研究表明，设计用于在复杂样品基质中提供准确结果的全新 Agilent 7000C 三重四极杆气质联用系统能满足这一需求。
降低食品中农业残留检测限的不断尝试表明，低检测限对于全球的分析科学家来说仍是一个挑战。根据 SANCO/3346/2001 第七版，最大残留限 (MRL) 是“基于试验所得的农药残留浓度。试验中，在正确的施用量和等待时间条件下对作物施以农药。为了检测接触的消费者是否可接受此浓度，我们针对不同消费群体进行了摄入量计算（急性和慢性摄入）。如果可以接受该浓度，委员会将设立 MRL 值。如果不可接受，将设立 LOD（分析检测限）。”
在欧盟 (EU) 或日本，该默认值或阈值设定为 0.01 mg/kg 或 10 ng/g。不过，对于儿童食品，科学家们希望能检测到尽可能低的农药残留浓度数据，以评估该敏感人群接触到的农药残留。最近，我们的研究就是为了评估使用全新的 Agilent 7000C 三重四极杆气质联用系统用于分析浓度低于 10 ng/g 的农药残留的性能。
经验证的萃取和分析方法
我们所使用的萃取和分析方法已经被一些美国州立实验室采用 Agilent 7000 系列三重四极杆气质联用所验证，并在 Agilent GC/MS/MS 农药残留分析指南 和安捷伦应用简报 5990-1054CHCN 中进行了介绍。您可以联系您的安捷伦销售代表或产品专员获取分析指南。
为了获得尽可能高的 GC/MS 样品流路惰性，我们使用了如下组件：
- Agilent J&W HP-5ms 超高惰性气相色谱柱，规格为 5 m × 0.25 mm × 0.25 µm 和 15 m × 0.25 mm × 0.25 µm（G3903-61005、19091S-431UI）
- 安捷伦超高惰性凹形衬管，2 mm (5190-2297)
- 安装在吹扫 Ultimate 接头上的 Agilent UltiMetal Plus 可塑金属密封圈，用于色谱柱反吹
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图 1. 获得的代表性农药的出色结果，包括在估计的 LOQ 下冬南瓜和李子中常见的农药
所研究的基质涵盖了中等复杂（本例中为冬南瓜）和复杂（本例中为李子）的基质。我们使用 Agilent AOAC QuEChERS 萃取试剂盒和分散萃取试剂盒（5982-5755、5982-5058）制备了 1 ng/g 的样品。通过对萃取的基质进行加标至 0.1、0.5、1、5、10、20、50 和 100 ng/g 制备了含有 110 种农药混合物的校准标样。然后将这组标样连续进样 3 次或 5 次，校准标样位于这组序列的中间。我们对所有的农药研究结果均使用了 8 个校准点进行线性拟合。
结果展现出良好的线性
所有的实验中，校准组得到的 R2 值都大于 0.99。
图 1 显示了冬南瓜和李子中常见的或有代表性的农药在估计的定量限 (LOQ) 下的定量结果。我们进行 LOQ 估计的标准包括所有纳入计算值的 %RSD 不超过 20 (n=5) 以及信噪比 (S/N) 大于 10。纳入计算值的均值和 %RSD 如图所示。
获取可靠定量
我们基于八种浓度的五种校准组的连续进样，估计出了 LOQ。表 1 显示了一些农药估计 LOQ 值的对比，包括了最有挑战性的农药及欧盟的最大残留限 (MRL)。除极少数情况外，对冬南瓜和李子中所有农药的分析都获得了可靠的定量结果，均远低于欧盟最大残留限（每个基质中仅有 3% 的定量限大于最大残留限）。110 种农药中，有 84 种的总估计 LOQ 值不高于 1 ng/g，而在所分析的冬南瓜中的农药有 100 种 LOQ 值不超过 5 ng/g。在李子中，估计有 83 种农药的 LOQ 不超过 1 ng/g，同时有 100 种的 LOQ 不超过 5 ng/g。（虽然本研究中未使用，但是还是建议对于对基质敏感的农药，如克菌丹和灭菌丹，使用额外的氘化内标，以控制回收率并保证可靠的结果，尤其是针对大于 40 批或更高的进样量而言。）
农药 |
冬南瓜中的欧盟 MRL (ng/g) |
预估的 LOQ (ng/g) |
李子中的欧盟 MRL (ng/g) |
估计的 LOQ (ng/g) |
|---|---|---|---|---|
克菌丹 |
20 |
1 |
7000 |
51 |
氯氰菊酯 |
200 |
20 |
2000 |
20 |
溴氰菊酯 |
200 |
1 |
100 |
5 |
敌草腈 |
10 |
0.1 |
10 |
0.5 |
α-硫丹 |
502 |
5 |
502 |
10 |
硫丹硫酸酯 |
502 |
1 |
502 |
0.5 |
甲氰菊酯 |
10 |
1 |
10 |
1 |
灭菌丹 |
1000 |
0.5 |
20 |
51 |
氟硅唑 |
20 |
0.1 |
100 |
0.5 |
异丙二酮 |
1000 |
0.5 |
3000 |
0.5 |
苯醚菊酯 I 和 II （加和） |
50 |
5 |
50 |
10 |
增效醚 |
103 |
1 |
103 |
5 |
苄呋菊酯 I 和 II |
1004 |
10 |
1004 |
5 |
氟乐灵 |
10 |
0.5 |
10 |
0.5 |
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图 2. 0.5、1 和 10 ng/g 条件下，a) 冬南瓜和 b) 李子的 %RSD 分布（均基于 n = 5）
1 估计基于 n = 3 （三个校准组相当于 24 次进样）
2 α、β 异构体及硫丹硫酸酯的总和
3 未列出（使用了默认的 0.01 mg/kg MRL）
4 异构体总和
MRL 来自于法规 (EC) No 1107/2009，MRL 更新于2013 年 8 月 10 日（欧盟农药数据库）
表 1. 一些复杂农药的欧盟 MRL 和估计 LOQ
1 ng/g 浓度下超过 80% 的农药的 %RSD 不超过 20
图 2 显示了基于在三种浓度下（0.5、1 和 10 ng/g）纳入计算的数值得到的给定 %RSD 值的冬南瓜 (a) 和李子 (b) 中的农药数量。我们通过对一组八个校准标样进行五次连续进样，获得了这些 RSD 值。110 种测试的农药中，冬南瓜和李子中各有 92 种农药在 1 ng/g 浓度下得到的 %RSD 不超过 20。
使用 Agilent 7000C 三重四极杆气质联用系统，您能够在不高于 10 ng/g 的阈值下定量冬南瓜或李子中已被研究的大多数农药。如果您想要拥有这种具有高灵敏度且耐用、可靠的仪器，请立即了解详情。
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